TUGAS TERSTRUKTUR III & IV

TUGAS TERSTRUKTUR III & IV

KIMIA ORGANIK I

1.      Mengapa reaksi bersaing antara substitusi dan eliminasi bisa terjadi ? Jelaskan !

Jawab :

Alkil halida paling banyak ditemui sebagai zat antara dalam sintesis. Mereka dengan mudah diubah ke dalam berbagai jenis senyawa lain, dan dapat diperoleh melalui banyak cara. Reaksi alkil halida yang banyak itu dapat dikelompokkan dalam dua kelompok, yaitu reaksi substitusi dan reaksi eliminasi. Dalam reaksi substitusi, halogen (X) diganti dengan beberapa gugus lain (Z).

 

Reaksi eliminasi melibatkan pelepasan HX, dan hasilnya adalah suatu alkena. Banyak sekali modifikasi terhadap reaksi ini, tergantung pada pereaksi yang digunakan.

          Kepolaran suatu pelarut itu disebabkan oleh atom C primer, sekunder dan tersier (1ᵒ, 2ᵒ, 3ᵒ). Kepolarannya semakin kekanan semakin polar. Hal ini berarti atom C primer merupakan nonpolar sedangkan atom C tersier merupakan polar. Makin kompleks suatu senyawa maka akan semakin tidak polar. Keceapatan reaksi antara SN1 dan SN2 akan dijelaskan berdasarkan gambar dibawah ini:

    

Pada gambar ditunjukkan bahwa reaksi SN2 memiliki ∆G yang lebih rendah dari pada reaksi SN1. Hal ini menyebabkan reaksi SN2 lebih cepat dari pada reaksi SN1. Reaksi SN2 lebih cepat daripada reaksi SN1 dikarenakan dua reaktan dan substrat saling bertumbukan yang menyebabkan energi aktivasi pada reaksi SN1 yang tinggi dan halangan steriknya rendah. Persamaan laju reaksinya sebagai berikut :

R= k [R][s]

    Pada reaksi SN1 berjalan lambat karena tumbukan yang terjadi tidak sempurna dan mempunyai halangan sterik yang besar serta nukleofil baru mulai mengikat reaktan. Persamaan laju reaksinya dapat ditulis sebagai berikut:

R = k [s]

Adisi dan eliminasi

Adisi dan pasangannya eliminasi merupakan reaksi yang mengubah jumlah substituen dalam atom karbon, dan membentuk ikatan kovalen. Ikatan ganda dan tiga dapat dihasilkan dengan mengeliminasi gugus lepas yang cocok. Seperti substitusi nukleofilik, ada beberapa mekanisme reaksi yang mungkin terjadi. Dalam mekanisme E1, gugus lepas terlebih dahulu melepas dan membentuk karbokation. Selanjutnya, pembentukan ikatan ganda terjadi melalui eliminasi proton (deprotonasi). Dalam mekanisme E1cb, urutan pelepasan terbalik: proton dieliminasi terlebih dahulu. Dalam mekanisme ini keterlibatan suatu basa harus ada. Reaksi dalam eliminasi E1 maupun E1cb selalu bersaing dengan substitusi S_N1 karena memiliki kondisi reaksi kondisi yang sama. 

 
 

Adisi dan eliminasi

Adisi dan pasangannya eliminasi merupakan reaksi yang mengubah jumlah substituen dalam atom karbon, dan membentuk ikatan kovalen. Ikatan ganda dan tiga dapat dihasilkan dengan mengeliminasi gugus lepas yang cocok. Seperti substitusi nukleofilik, ada beberapa mekanisme reaksi yang mungkin terjadi. Dalam mekanisme E1, gugus lepas terlebih dahulu melepas dan membentuk karbokation. Selanjutnya, pembentukan ikatan ganda terjadi melalui eliminasi proton (deprotonasi). Dalam mekanisme E1cb, urutan pelepasan terbalik: proton dieliminasi terlebih dahulu. Dalam mekanisme ini keterlibatan suatu basa harus ada. Reaksi dalam eliminasi E1 maupun E1cb selalu bersaing dengan substitusi S_N1 karena memiliki kondisi reaksi kondisi yang sama. 

 

Eliminasi E2

Mekanisme E2 juga memerlukan basa. Akan tetapi, pergantian posisi basa dan eliminasi gugus lepas berlangsung secara serentak dan tidak menghasilkan zat antara ionik. Berbeda dengan eliminasi E1, konfigurasi stereokimia yang berbeda dapat dihasilkan dalam reaksi yang memiliki mekanisme E2 karena basa akan lebih memfavoritkan eleminasi proton yang berada pada posisi-anti terhadap gugus lepas. Oleh karena kondisi dan reagen reaksi yang mirip, eliminasi E2 selalu bersaing dengan substitusi S_N2.

Kebalikan dari reaksi eliminasi adalah reaksi adisi. Pada reaksi adisi, ikatan rangkap dua atau rangkap tiga diubah menjadi ikatan rangkap tunggal. Mirip dengan reaksi substitusi, ada beberapa tipe dari adisi yang dibedakan dari partikel yang mengadisi. Contohnya, pada adisi elektrofilik hidrogen bromida, sebuah elektrofil (proton) akan mengganti ikatan rangkap ganda dan membentuk karbokation, lalu kemudian bereaksi dengan nukleofil (bromin). Karbokation dapat terbentuk di salah satu ikatan rangkap tergantung dari gugus yang melekat di akhir. Konfigurasi yang lebih tepat dapat diprediksikan denganaturan Markovnikov. Aturan Markovnikov mengatakan: "Pada adisi heterolitik dari sebuuah molekul polar pada alkena atau alkuna, atom yang mempunyai keelektronegatifan yang besar, maka akan terikat pada atom karbon yang mengikat atom hidrogen yang lebih sedikit."

a. Reaksi Adisi

Adisi artinya penambahan atau penangkapan. Dalam reaksi adisi, suatu zat ditambahkan ke dalam senyawa C yang mempunyai ikatan rangkap, sehingga ikatan rangkap itu berubah menjadi ikatan tunggal. Reaksi adisi dibedakan atas (a) reaksi adisi elektrofilik dan (b) reaksi adisi nukleofilik.

Reaksi adisi terjadi pada senyawa tak jenuh. Molekul tak jenuh dapat menerima tambahan atom atau gugus dari suatu pereaksi. Dua contoh pereaksi yang mengadisi pada ikatan rangkap adalah brom dan hidrogen. Adisi brom biasanya merupakan reaksi cepat, dan sering dipakai sebagai uji kualitatif untuk mengidentifikasi ikatan rangkap dua atau rangkap tiga. Reaksi adisi secara umum dapat digambarkan sebagai berikut:

 

Contoh :

 

Reaksi Adisi Elektrofilik

Reaksi adisi elektrofilik terjadi apabila gugus yang pertama menyerang suatu ikatan rangkap pereaksi elektrofil. Reaksi adisi elektrofilik ditemukan pada senyawa C yang mengandung ikatan rangkap antara dua atom C seperti alkena dan alkuna. Contoh reaksi adisi elektrofilik adalah reaksi antara etena dengan asam klorida menghasilkan etil-klorida.

Reaksi Adisi Nukleofilik

Reaksi adisi nukleofilik terjadi apabila gugus yang pertama kali menyerang suatu ikatan rangkap merupakan pereaksi nukleofil. Reaksi adisi nukleofilik ditemukan pada senyawa C yang mengandung ikatan rangkap antara dua atom C dengan atom lain, seperti senyawa yang mengandung gugus karbonil dan senyawa yang mempunyai gugus sianida. Contoh reaksi adisi nukleofilik adalar reaksi antara dimetil-keton dengan asam sianida menghasilkan 2-siano-2-propanol.

b. Reaksi Eliminasi

Reaksi eliminasi adalah kebalikan dari reaksi adisi. Dalam reaksi ini terjadi penghilangan 2 atom atau gugus untuk membentuk ikatan rangkap atau struktur siklis. Kebanyakan reaksi eliminasi menyangkut kehilangan atom bukan karbon. Reaksi eliminasi secara umum :

Contoh nya yaitu dehidrogenisasi alkana 

Ditinjau reaksi antara alkil halida dengan kalium hidroksida yang dilarutkan

dalam metil alkohol. Nukleofilnya adalah ion hidroksida, OH-, yaitu nukleofil kuat

dan sekaligus adalah basa kuat. Pelarut alkohol kurang polar jika dibandingkan

dengan air. Keadaan-keadaan ini menguntungkan proses-proses SN2 dan E2 jika

dibandingkan dengan SN1 dan E1.

            Misalnya, gugus alkil pada alkil halida adalah primer, yaitu 1-bromobutana.

Kedua proses dapat terjadi.

Hasilnya adalah campuran 1-butanol dan 1-butena. Reaksi SN2 cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang lebih polar (air), konsentrasi basa yang sedang, dan suhu sedang. Reaksi E2, cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang kurang polar, konsentrasi basa yang tinggi, dan suhu tinggi.

Seandainya kita mengganti alkil halida primer menjadi tersier, reaksi substitusi akan terhambat (ingat, urutan reaktivitas untuk reaktivitas SN2 adalah 1o >2o >> 3o). Tetapi, reaksi eliminasi akan cenderung terjadi karena hasilnya adalah alkena yang lebih tersubtitusi. Pada kenyataannya, dengan t-butil bromida, hanya proses E2 yang terjadi.

Mengubah butil bromida tersier menjadi alkoholnya tidak menggunakan ion hidroksida, melainkan air. Air merupakan basa yang lebih lemah daripada ion hidroksida, sehingga reaksi E2 ditekan. Air juga merupakan pelarut polar, yang menguntungkan mekanisme ionisasi. Dalam hal ini, E1 tidak dapat dihindari sebab persaingan antara E1 dan SN1 cukup berat. Hasil utama adalah hasil subtitusi (80%), tetapi eliminasi masih terjadi (20%).

 Jadi, halida tersier bereaksi dengan basa kuat dalam pelarut nonpolar memberikan eliminasi (E2), bukan subtitusi. Dengan basa lemah dan nukleofil lemah, dan dalam pelarut polar, halida tersier memberikan hasil utama subtitusi (SN1), tetapi sedikit eliminasi (E1) juga terjadi. Halida primer bereaksi hanya melalui mekanisme-mekanisme SN2 dan E2, karena mereka tidak terionisasi menjadi ion karbonium. Halida sekunder menempati kedudukan pertengahan, dan mekanisme yang terjadi sangat dipengaruhi oleh keadaan reaksi.

Contoh-contoh reaksi substitusi nukleofilik dan eliminasi :

Nukleofil dapat digolongkan menurut jenis atom yang membentuk ikatan kovalen. Nukleofil yang umum adalah nukleofil oksigen, nitrogen, belerang, halogen, atau karbon. Berikut ini kita akan melihat beberapa contoh reaksi yang melibatkan reaksi nukleofil-nukleofil tersebut dengan alkil halida.

Menurut aturan Zeitsev

Eliminasi adalah jalur alternatif ke substitusi

- Berlawanan dengan reaksi adisi

- Menghasilkan alkena

- Dapat berkompetisi dengan substitusi dan

menurunkan jumlah produk, khususnya untuk SN1

Gambar

 

Aturan Zaitsev untuk reaksi Eliminasi

Pada eliminasi HX dari alkil halida, produk alkena

yang lebih tersubstitusi adalah produk yang dominan

Gambar

Mekanisme reaksi Eliminasi

Tatanama Ingold: E – “eliminasi”

- E1: pertama X- lepas membentuk karbokation suatu basa abstrak proton dari karbokation

- E2: Transfer terpadi proton ke suatu basa dan perginya gugus lepas

Reaksi E2 dan efek isotop Deuterium Proton ditransfer ke basa sebagai gugus lepas awal

- Keadaan transisi terjadina lepasnya X dan transfer H

- Alkana yang dihasilkan stereospesifik

Gambar

 

Geometri Eliminasi – E2

Antiperiplanar memungkinkan orbital bertumpangtindih dan meminimalkan interaksi efek sterik

Gambar

 

Stereokimia E2

Tumpang tindih orbital π pada keadaan transisi membutuhkan geometri periplanar, anti penataan

Gambar

 

Prediksi Produk

·         E2 adalah stereospesifik

·         Meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletana dengan basa

             menghasilkan cis 1,2-difenil

·         RR atau SS 1,2-dibromo-1,2-difeniletana

            menghasilkan trans 1,2-difenil

Gambar

 

Reaksi E2 dan pembentukan sikloheksana

·         Proton diambil dan gugus lepas harus

menyesuaikan trans-diaksial menjadi anti

·         periplanar (app) mendekati keadaan transisi

·         Gugus equatorial tidak benar-benar sejajar

Gambar

 

Reaksi E1 dan E1cB

·         Berkompetisi dengan SN1 dan E2 pada pusat 3°

·         V = k [RX], sama denga SN1

Pada kondisi apa terjadi reaksi bersaing antara substitusi dan eliminasi pada substrat yang sekunder?

Jawab :  Substrat sekunder akan terbentuk reaksi substitusi dan eliminasi jika jumlah relative dari kedua produk tersebut tergantung pada kekuatan basa dan keruahan nukleofil/basa.makin kuat dan meruah basa maka dapat terbentuk nya eliminasi.dan sebalik nya makin lemah basa maka terbentuk substitusi contoh nya: asam asetat pka=4,76 merupakan asam yg lebih kuat dari etanol pka=15,9
maka dapat disimpulkan asam asetat merupakan basa lemah maka akan terjadi reaksi substitusi dan sebalik nya etanol merupakan basa kuat dan terjadi eliminasi.

Reaksi SN dan reaksi E sering saling berkompetisi. Penjelasan Bagian reaktif dari suatu nukleofil atau basa adalah pasangan elektron bebas. Dengan demikian, semua nukleofil g, adalah basa yang potensial, dan semua basa adalah nukleofil yang potensial.

SN2 vs E2Reaksi E2 terbantu oleh pemakaian basa kuat (nukleofil kuat) pada konsentrasi yang tinggi.

 Substrat sekunder akan terjadi  reaksi substitusi dan eliminasi jika jumlah relative dari kedua produk tersebut tergantung pada kekuatan basa dan kekuatan nukleofil. Reaksi bimolekular (S_N2, E2) didukung oleh konsentrasi Nu baik atau B kuat yang tinggi

-           Nu baik, B lemah       : I^–, Br^–, HS^–, RS^–, NH₃, PH₃ mendukung S_N2

-           Nu baik, B kuat         : HO^–, RO^–, H₂N^–                    S_N2 & E2

-          Nu buruk, B kuat      : tBuO^– (sterically hindered)     mendukung E2 pada substrat 2º RX  bisa S_N2 dan E2

2.      Alkohol dapat dapat diubah menjadi eter atau sebaliknya. Jelaskan mengapa sifat kedua senyawa tersebut berbeda kontras ? Berikan contoh-contohnya.

Jawab :

Senyawa-senyawa alkohol dengan jumlah atom karbon yang sama dapat mengalami isomer. Pada alkohol terjadi isomer posisi, yaitu alkohol dengan jumlah atom karbon sama tetapi letak gugus –OH dalam struktur berbeda. Misalnya alkohol dengan rumus molekul C₃H₈O dapat ditulis dengan dua rumus struktur.

Kelarutan alkohol dalam air dipengaruhi oleh jumlah atom karbon yang terdapat pada alkohol. Alkohol dengan 1-3 atom karbon meruapakan cairan tak berwarna dan dapat larut dalam air dengan segala perbandingan, 4-5 atom karbon sedikit larut dalam air sedangkan alkohol dengan jumlah atom karbon > 6 tidak larut dalam air.
                     Berdasarkan struktur yang dimiliki, alkohol merupakan gabungan antara alkana atau gugus R dan air. Gugus R bersifat nonpolar atau lipofilik, gugus –OH bersifat polar atau hidrofobik, ketika alkohol dengan jumlah atom karbon sedikit ketika dilarutkan dalam air maka gugus –OH dapat membentuk ikatan hidrogen dengan molekul air. Namun ketika jumlah atom karbon makin banyak maka sifat nonpolar dari gugus R atau alkana lebih dominan sehingga kelarutan dalam air berkurang bahkan tidak larut ketika jumlah atom karbon makin banyak.
                     Makin tinggi berat molekul maka makin tinggi pula titik didih dan viskositasnya. Titik didih alkohol lebih tinggi dari alkana yang berat molekulnya hampir sama karena terbentuk ikatan hidrogen dengan sesama molekul alkohol. Pada alkana tidak terbentuk ikatan hidrogen antar sesama molekul.
                    Titik didih alkohol titik didh alkohol primer > alkohol sekunder > tersier. Pada alkohol-alkohol bercabang memiliki titik didih lebih rendah dari alkohol dengan dengan rantai lurus. Dengan ketentuan memiliki berat molekul yang hampir sama atau dengan jumlah atom karbon sama. Hal ini disebabkaa alkohol-alkohol bercabang bentuk molekulnya menyerupai bola.

Gugus –OH merupakan gugus fungsi dari alkohol oleh sebab itu sebagian besar reaksi terjadi pada gugus tersebut. Berikut merupakan beberapa reaksi yang terjadi pada alkohol: reaksi oksidasi, penggantian gugus –OH, penggantian atom H pada gugus –OH oleh gugus asam, logam aktif dan gugus alkil.

Alkohol dengan oksidator kuat seperti NA₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ dapat mengalami reaksi oksidasi. Hasil yang diperoleh dari reaksi oksidasi berbeda-beda tergantung pada jenis alkoholnya. Akohol primer jika teroksidasi menghasilkan aldehida apabila jumlah oksidator masih berlebih akan terjadi oksidasi berlanjut memebntuk asam karboksilat, alkohol sekunder menghasilkan keton sedangkan alkohol tersier menghasilkan campuran asam karboksilat dan keton. Reaksi antara alkohol primer, sekunder dan tersier dengan NA₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ dapat dilihat pada contoh.

 
Gugus –OH pada alkohol dapat digantikan oleh atom-atom halogen apabila direaksikan dengan fosfor halida dan asam halida. Fosfor halida dapat berupa PX₃ dan PX₅ sedangkan asam halogen berupa HX.

 
Laju reaksi alkohol dengan asam halogen adalah alkohol tersier > alkohol sekunder > alkohol primer.
Penggantian Atom H pada Gugus –OH oleh Gugus Asam, Logam Aktif dan Gugus Alkil


                      Reaksi diatas merupakan reaksi antara alkohol primer dan asam karboksilat. Bila dipanaskan dengan penambahan sedikit asam sulfat pekat maka akan terbentuk sebuah ester dan H₂O. H₂O yang diperoleh dari reaksi diatas dibentuk dari H dari alkohol dan OH dari asam asetat. Apabila digunakan alkohol tersier H diperoleh dari asam asetat dan OH dari alkohol.
                   Apabila alkohol direaksikan dengan asam-asam anorganik produk yang diperoleh berupa ester anorganik. Produk yang diperoleh dari reaksi antara etanol dengan asam sulfat berupa etil hidrogen sulfat dan air, sedangkan produk yang diperoleh dari reaksi antara etanol dengan asam nitrit berupa etil nitrit dan air.
 

                       Atom H pada gugus –OH dapat digantikan oleh logam aktif seperti Na. Reaksi antara alkohol dan Na menghasilkan garam natrium alkoksida dan pembebasan gas hidrogen. Garam yang diperoleh dari reaksi ini apabila dihidrolisis akan diperoleh kembali alkohol asalnya. Laju pergantian atom H oleh logam aktif yaitu alkohol primer > alkohol sekunder > alkohol tersier.
                       Setelah pergantian atom H oleh logam aktif apabila direaksikan lagi dengan alkil halida akan terjadi pergantian logam aktif oleh gugus alkil. Logam aktif yang didesak keluar akan bereaksi dengan halogen dari alkil halida membentuk garam.
 

1)      Reaksi alkohol dengan basa atau logam aktif (Semua golongan IA dan IIA, serta Al). Ciri-ciri reaksi alkohol dengan basa atau logam aktif.

-          Termasuk reaksi substitusi (reaksi penggantian gugus fungsi)

-          Menghasilkan aloksida dan gas hidrogen

-          Reaksi berlangsung sangat cepat

-          Dalam reaksi ini, alkohol bersifat asam lemah dan lebih lemah daripada air

-          Alkohol primer lebih mudah mengalami reaksi ini, daripada alkohol sekunder dan tersier

Contoh reaksi ini pada gambar berikut:

2)      Substitusi gugus —OH oleh halogen (X)

Gugus alkohol akan mengalami substitusi oleh atom halogen bila direaksikan dengan larutan HX pekat (contoh HCl pekat), PX3 (terbatas), dan PX5 (berlebih). Contoh reaksinya adalah:

C2H5OH + HCl (pekat) —> C2H5Cl + H2O
3C2H5OH + PCl3 (terbatas) —> 3C2H5Cl + H3PO4
C2H5OH + PCl5 (berlebih) —> C2H5Cl + POCl3 + HCl

Dengan rumus:

Pekat: R—OH + H—X —> R—X + H2O
Terbatas: R—OH + P—X —> R—X + asam lemah
Berlebih: R—OH + P—X —> R—X + PO—X + H—X

3)      Oksidasi alkohol (Uji Bordwell)

Banyak sekali manfaat alkohol, salah satunya sebagai spiritus (bahan bakar). Kenapa? Karena alkohol dapat mudah terbakar menghasilkan CO2 dan uap air, sama seperti reaksi pembakaran.

Dalam oksidasi alkohol, sebuah atom oksigen dari oksidator akan mengambil posisi atom H-karbinol, yaitu atom hidrogen yang terikat pada atom karbon karbinol (atom karbon yang mengikat gugus —OH).

Ciri-ciri reaksi oksidasi alkohol:

-          Selalu mengalami oksidator

-          Biasanya menggunakan kalium dikromat (K2Cr2O7)

-          Jika terdapat lebih dari dua gugus —OH maka dinyatakan tidak stabil dan akan terurai menjadi air

-          Oksidator [O] berarti penambahan atom O pada atom H yang sendiri

-          Alkohol primer membentuk aldehida dan dapat teroksidasi lebih lanjut menjadi asam karboksilat

-          Alkohol sekunder membentuk keton (—CO)

-          Alkohol tersier tidak teroksidasi

Perhatikan oksidasi alkohol berikut!

4)      Dehidrasi alkohol

Dehidrasi alkohol berarti reaksi yang melepaskan molekul air membentuk eter atau alkena yang dipanaskan menggunakan H2SO4 (asam sulfat) pekat. Nah, reaksi ini perlu pemanasan pada suhu 130 C menghasilkan eter, sementara pada suhu 180 C menghasilkan alkena.

5)      Uji Lucas

• Pereaksi yang digunakan adalah ZnCl2 dan HCl
• HCl ditambahkan ke dalam sampel berisi ZnCl2 sehingga sistem mengalami kenaikan tingkat keasamaan
• Hasil akhir uji ini adalah suatu alkil klorida
• Pada alkohol tersier, reaksi berjalan lancar dan alkohol larut dalam air dan bereaksi dengan pereaksi Lucas membentuk alkil klorida yang sukar larut dalam air (mengingat alkil klorida adalah haloalkana bersifat nonpolar)
• Pada alkohol sekunder, reaksi berjalan sangat lambat sehingga dibutuhkan pemanasa sehingga terbentuk alkil klorida sukar larut dalam air
• Pada alkohol primer, pereaksi Lucas tidak akan bereaksi dengan alkohol dan terjadi endapan